C/C 陶瓷基复合材料具有密度低、热膨胀系数低、比强度高、耐热冲击性能好等一系列优异特性，是航空航天、机械工程等领域理想的高温结构材料。然而，在高温有氧环境下 C/C 陶瓷基复合材料的力学性能会因氧化烧蚀而迅速下降。因此，C/C 陶瓷基复合材料的抗氧化烧蚀性能研究备受关注，涂层技术是提高 C/C 复合材料抗氧化烧蚀性能的有效手段。超高温硼化锆陶瓷具有高熔点、高硬度以及良好的抗氧化、抗烧蚀性能，被广泛应用于 C/C 陶瓷基复合材料抗高温氧化防护。单一硼化锆陶瓷涂层氧化后会生成氧化锆以及低熔点的 B2O3，但是在 1100 ℃以上B2O3 会快速蒸发导致形成多孔的氧化物骨架。因此，单一的硼化锆陶瓷涂层在高温段的防护效果并不理想，为弥补这一不足，将硅基陶瓷作为第二相引入硼化锆陶瓷涂层中，通过形成复相玻璃膜来发挥阻氧效果。

       等离子喷涂是以等离子焰流为热源，将原材料粉末加热至熔融或半熔态喷涂到基体表面，从而形成涂层的一种涂层制备法，是目前制备超高温防护涂层的最重要方法之一。在等离子喷涂过程中，团聚态 ZrB2/MoSi2 复合团聚粉末输送过程中易发生破碎，造成粉末发生破碎的主要原因是团聚粉体内部的颗粒组织依靠粘结剂粘结，强度很低，在粉末输送过程中，粉末颗粒不仅在送粉器内会相互摩擦、挤压，在进入送粉管后仍会与管壁及周围的颗粒发生摩擦、碰撞，因此，在输送过程中易造成颗粒破碎。团聚态粉末直接进行喷涂将影响喷涂过程中送粉的均匀性和连续性，导致涂层组织均匀性和稳定性较差。

       为了弥补 ZrB2/MoSi2 团聚粉体的不足，采用等离子致密化工艺对团聚态 ZrB2/MoSi2 复合团聚粉末进行致密化处理。研究了等离子致密化工艺参数对粉末性能的影响，并采用等离子喷涂工艺制备了 ZrB2/MoSi2 涂层，对等离子喷涂涂层进行了烧蚀试验，并对试验结果进行了分析和探讨。

1 试验

1.1 粉末及涂层制备

       采用秦皇岛一诺高新材料开发有限公司的ZrB2 和 MoSi2 细粒径粉体为原料，采用喷雾干燥团聚造粒法制备了 ZrB2/MoSi2 复合团聚粉末，利用的设备为无锡市东升喷雾干燥机械厂的 LGZ-8型喷雾干燥机。采用泰克纳等离子体系统公司的TekNamo/Sphero 80 型等离子体制备系统对团聚态ZrB2/MoSi2复合团聚粉末进行等离子致密化处理，主要技术参数如表 1 所示。所得 ZrB2/MoSi2 复合团聚粉末采用机械筛分法进行粒度控制。

表 1 等离子致密化处理工艺参数

       在喷涂 ZrB2/MoSi2 涂层之前，用酒精清洗基材表面的油渍、污渍等，喷涂采用 Metco F4 大气等离子喷涂设备，基体尺寸为 Φ25 mm × 8 mm，等离子喷涂的工艺参数如表 2 所示。

表 2 等离子喷涂工艺参数

       采用氧丙烷烧蚀设备对涂层抗烧蚀性能进行测试，氧气和丙烷的流量分别为 28 L/min 和 12 L/min。将氧丙烷枪垂直对准样品表面，烧蚀时间为300 s，烧蚀过程如图 1 所示。

图 1 涂层抗烧蚀性能测试试验过程

1.2 样品结构与性能表征

       利用扫描电子显微镜 ( SEM，Hitachi SU5000 ) 对制备的 ZrB2/MoSi2 粉末及等离子喷涂 ZrB2/MoSi2涂层的微观组织形貌进行分析。采用霍尔流速计 ( SK-1002 ) 对粉末松装密度及流动性进行表征，采用脉冲红外氧氮氢分析仪 ( ONH-P ) 对等离子致密化处理前后的 ZrB2/MoSi2 粉末的氧含量进行测试，粉末球形度采用场发射扫描电子显微镜 ( IT700 ) 进行测试，粉末物相组成采用 X 射线衍射分析仪 ( Bruker D8A X ) 进行测试。

2 结果及分析

2.1 粉末微观形貌及性能分析

       采用喷雾干燥团聚造粒工艺制备的团聚态ZrB2/MoSi2 复合团聚粉末的表面形貌形貌如图2 所示。从图 2 (a) 可以看出，大部分团聚态ZrB2/MoSi2 复合团聚粉末颗粒呈近球形，从放大后的团聚态 ZrB2/MoSi2 复合团聚粉末颗粒形貌 ( 图 2 (b) ) 可以看出，团聚态 ZrB2/MoSi2 复合团聚粉末表面较粗糙，并且从表面可以看出团聚粉末存在气孔。粉末表面粗糙多孔的形成原因可能是原料粒度和形状的差异以及喷雾干燥过程中粉末中的气体发生蒸发。 

图 2 团聚态 ZrB2/MoSi2 复合团聚粉末的表面形貌 : (a) 低倍；(b) 高倍

       为了进一步观察团聚造粒粉末内部组织形貌，对团聚态 ZrB2/MoSi2 复合团聚粉末剖面微观组织进行分析 ( 图 3 ) ，粉末内部呈疏松多孔结构，内部微颗粒尺寸约为 1~5 μm，分布较均匀。

       对团聚态ZrB2/MoSi2 复合团聚粉末的物理性能进行了测试 ( 表 3 ) ，测试结果表明，团聚态 ZrB2/MoSi2 复合团聚粉末的松装密度为 1.56 g/cm3， 流 动 性 为 52.45 s/50g， 氧含量为 0.61 wt.%。团聚态粉末松装密度较低，粉末中含有粘结剂等有机物，粉末中的氧含量较高。

图3 团聚态 ZrB2/MoSi2 复合团聚粉末的剖面形貌 : (a) 低倍；(b) 高倍

表 3 团聚态 ZrB2/MoSi2 复合团聚粉末的物理性能

       对等离子致密化处理后的 ZrB2/MoSi2 复合团聚粉末微观组织形貌进行了分析，粉末微观组织形貌如图 4 所示。等离子致密化处理后的ZrB2/MoSi2 复合团聚粉末的球形度达 96 %，粉末具有较高的球形度，当送粉速率为 25 g/min时，粉末内部细小颗粒熔融在一起，粉末致密化程度较高。然而，对于高熔点陶瓷粉末，若喷涂粉末颗粒内部结构全部过于致密，将不利于粉末在等离子喷涂过程中的熔化效果以及影响粉末沉积效率。当送粉速率增大至 50 g/min时，存在部分粉末内部细小颗粒未完全熔融在一起，该粉末结构在后续等离子喷涂过程中将具有较好的喷涂适应性。

图 4 不同进料速率的等离子致密化处理后 ZrB2/MoSi2 复合团聚粉末的剖面形貌：(a) 25 g/min；(b) 50 g/min

       对等离子致密化处理前后 ZrB2/MoSi2 复合粉末的物相组成进行分析，ZrB2/MoSi2 复合粉末XRD 图谱如图 5 所示，从图中可以看出，等离子致密化处理前后粉末主要由 ZrB2 和 MoSi2 相组成，表明在等离子致密化处理过程中粉末基本未发生氧化。

图 5 ZrB2/MoSi2 复合粉末 XRD 图谱

       对等离子致密化处理后的 ZrB2/MoSi2 复合团聚粉末的物理性能进行测试 ( 表 4 ) 。测试结果表明，等离子致密化过程中送粉速率为 25 g/min 时，粉末松装密度及流动性分别为 3.51 g/cm3 和 21.0 s/50g，与团聚态粉末相比，松装密度及流动性分别提高了 125 % 和 59.96 %；当送粉速率增大至50 g/min 时，粉末松装密度及流动性分别为 3.26 g/cm3 和 21.5 s/50g，与团聚态粉末相比，松装密度及流动性分别提高了 108.97 % 和 59.01 %。经等离子致密化处理后，不同送粉速率下获得的粉末松装密度均有所增大，流动性变好。随着送粉速率的增大，存在部分未完全致密化的颗粒，导致粉末松装密度略有下降。然而，硼化锆熔点较高，致密化程度过高将不利于 ZrB2/MoSi2 粉末的喷涂适应性。  对等离子致密化处理后的粉末氧含量进行了测试，当送粉速率分别为 25 g/min 和 50 g/min 时，粉末氧含量值分别降低至0.04 wt.% 和0.05 wt.%，由于粉末等离子致密化过程中，粉体处于保护气氛中，粉末未发生氧化，粉末氧含量降低是由于团聚态粉末中粘结剂等有机物被去除导致的。因此，综合考虑送粉速率 50 g/min 为适宜的等离子致密化参数，后续选用该致密化工艺制备的 ZrB2/MoSi2 复合粉末进行等离子喷涂制备涂层。

表 4 等离子致密化处理后 ZrB2/MoSi2 复合粉末的物理性能

2.2 涂层微观组织形貌及抗烧蚀性能

       利用进料速率为 50 g/min 的等离子致密化处理后的粉末制备等离子喷涂涂层，图 6 为制备的ZrB2/MoSi2 涂层截面的显微形貌。从图 6 (a) 中可以看出，涂层组织结构致密，与基体材料结合良好，涂层中未出现贯穿的裂纹，但是由于颗粒未充分熔化导致涂层内部存在一些微小孔隙，从图 6 (b) 高倍涂层组织可以看出，涂层为典型的层状结构，表明 ZrB2/MoSi2 喷涂粉末在等离子焰流中受热均匀，撞击基体后扁平化程度高，涂层内组织分布较均匀。较致密的涂层组织结构为 ZrB2/MoSi2 涂层抗烧蚀性能的提升奠定了良好的基础。

       图 7 (a) 和 7 (b) 分别为烧蚀前后涂层宏观形貌，可以看出，涂层被焰流烧蚀后表面呈白色，涂层烧蚀后生成了氧化锆和硼硅酸盐，硼硅酸盐在烧蚀过程中以熔融态存在，具有较低的氧扩散系数，能够起到阻挡氧气的作用，防止外界氧气向内部渗入，烧蚀后涂层依旧保持完整，未发生剥落，表明制备的ZrB2/MoSi2 具有良好的抗高温烧蚀性能。

图 6 ZrB2/MoSi2 涂层截面形貌：(a) 低倍；(b) 高倍

图 7 烧蚀前后涂层宏观形貌：(a) 烧蚀前；(b) 烧蚀后

3 结 论

       (1) 采用喷雾干燥 - 等离子致密化工艺制备了 ZrB2/MoSi2 粉末，分析了致密化处理对粉末微观组织形貌及物理性能的影响，经过等离子致密化处理后，粉末松装密度及流动性均得到了明显提高，当送粉速率为 50 g/min 时，ZrB2/MoSi2粉末松装密度及流动性分别为 3.26 g/cm3 和 21.5 s/50g，与团聚态粉末相比，松装密度及流动性分别提高了 108.97 % 和 59.01 %。

       (2) 采用大气等离子喷涂工艺制备了 ZrB2/MoSi2 涂层，涂层组织结构均匀致密，经烧蚀试验考核后，涂层依旧保持完整，未发生剥落，表明制备的 ZrB2/MoSi2 涂层具有良好的抗高温烧蚀性能。