一、绪论
稀土六硼化物阴极材料是储各类阴极的替代物，是一种电子发射性能优良的功能材料。如LaB6阴极，其与一般的阴极相比，具有电子逸出功低、耐离子轰击性强、发射电流密度大、性能稳定、抗中毒性好、使用寿命长等诸多优点，以前主要应用于原子能、航空工业等尖端技术部门，如扫描电镜、电子束曝光机、电子探针等多种设备中，现在已经成功应用于汽车、电机、电子、仪表等民用工业中，并且其份额远远超过了在尖端技术部门的应用，同时也促进了相关企业生产技术的进步和经济效益的提高。目前的电子束技术及装备，一方面向着微电子束发展，束流越来越细微，比如在半导体工业中作为非热刀具在晶片上对抗蚀剂涂层进行了曝光，刻绘成电路图形，并且制造大规模集成电路；另一方面向着高功率方向在发展，其作为辐照源主要用于大规模辐照和消毒，或者作为热源用来熔炼拉制大金属锭、焊接特厚件、大面积涂层等，从而来推动电子束、离子束仪器与设备的发展和性能的提高。
许多研究者终身致力于RB6的制备工艺、性能、结构及物理化学性质等方面的研究，并且取得了阶段性的成果[1]。其中稀土六硼化物，由于稀土元素的不同，因而表现出更为丰富的物理性质。如场发射效率非常高的LaB6，可以用做超导体的YB6，具有价态涨落体系的SmB6，及具有异常磁性的窄带半导体EuB6和无磁性的窄带半导体YbB6等。这些稀土六硼化物在众多领域中都有着非常重要的应用。
二、RB6的结构及性能
稀土六硼化物，RB6的类型结构如下图所示，在八面体堆成的一个简单立方结构中，金属原子位于立方体中心，其中硼原子堆成八面体，分别位于各个顶点处[2]。
RB6具有立方晶系结构，如图1所示。从上图可以看出，每个硼原子有五个键连的相邻原子，也就是每个硼原子中的三个价电子都分配给了五个非极性的键连，体积大的金属原子被形成稳定的三维框架的体积小的硼原子包围其中。金属原子和硼原子之间是没有价键的，所以金属原子的价电子是自由的，这使得六硼化物具有金属的导电性[3]，其电阻率很低，电阻率和温度系数成正比。同时，尽管各种金属原子及离子的直径各不相同，但它们的六硼化物的晶格常数却十分接近。硼的框架是八面体，八面体的每一个顶点上都有一个由硼原子框架形成的八面体，八面体之间又以顶点互相连接。由于硼原子间的键连很紧，使这类硼化物具有耐熔的性质，而且熔点十分接近。
它们的化学性质相当稳定，在室温下只与王水和硝酸发生反应，一般不和水及氧气作用，只有在600~700℃时它们才会被氧化。在真空中，RB6与残余气体在高温下作用，所生成的化合物的熔点都比较低，在工作温度下，这些生成物不断被蒸发，使几乎纯净的RB6低逸出功面暴露在发射面上，这就使得RB6的抗中毒能力特别强。另外，硼的框架结构使材料的热导率和抗离子轰击好，且有自动调节RB6蒸发的能力。当其表面因金属RB6的蒸发而出现空位时，内部RB6原子才会产生扩散，这样硼框架不蒸发而保持原状，使得RB6阴极的发射面始终保持着纯净，因此延长了RB6的使用寿命。
三、RB6的合成方法
1.RB6粉末的制备方法
（1）硼热还原反应法
该方法是用纯硼还原RB6的化合物来制备RB6粉末，常用的方程式有以下三种[4]
La2(C03)3+18B=2LaB6+3B202+3CO
2La203+30B=4LaB6+3B202
2La2S3+30B=4LaB6+3B2S2
用这种方法可以制得纯度较高的RB6，但缺点是由于纯硼粉价格比较昂贵，不适用于工业化大规模生产。
（2）熔盐电解合成法
南开大学申泮文[5]等在800℃和空气中电解ReB03-LiB02-LiF熔盐体系合成了单相的RB6。使用这种方法要求温度较低，相比之下，硼热还原法合成RB6的温度则高达1650℃，并且反应在空气中就可实现，但对原材料的配比要求十分严格，且效率低、制各工艺也较复杂，故很少采用。
（3）自蔓延高温合成法(SHS)
自蔓延高温合成法(SHS)，也称之为燃烧合成法，是一种利用物质间化学反应的放热，使反应自发进行直至结束，在很短的时间内合成出所需材料的方法。这种方法的优点在于合成温度高、所需能耗低、反应过程快，适用于合成高熔点材料。东北大学张廷安[6]博士在分析和综合大量文献以及多年研究工作的基础上，系统地研究了自蔓延冶金法制备LaB6微粉。反应体系为：
La203+6B203+21Mg=2LaB6+21MgO
采用自蔓延高温合成反应制备RB6粉末的缺点是，燃烧速度和反应过程难以控制， 并且需要去除MgO，故应用于生产还有一定难度。
(4)碳热还原反应法
根据不同的反应物原料，化学反应方程式如下所示[7]：
La203+3B4C=2LaB6+3CO
La203+12B+3C=2LaB6+3CO
La203+6B203+21C=2LaB6+21CO
将原材料按一定的比例混合均匀后，预压成型，在氢气或者真空中根据不同的反应，采用不同的合成工艺来制备RB6粉末。碳热还原法制备RB6粉末的优点是方法简便、成本低，但是突出的缺点是反应不够完全，产物中的含碳量比较高，且产物颗粒粗大。
2、RB6单晶的制备方法
单晶RB6的用途比较广泛，使用寿命也比多晶材料要长。目前国内外研究最多的主要有以下4种[8]：熔剂法、区熔法、熔盐电解法、气相沉积法。
(1)熔剂法
熔剂法是制备RB6单晶的基本方法之一，有铝熔剂法、稀土熔剂法两种。这两种熔剂法类似，只是用稀土元素代替了铝，如图2所示[9]。铝熔剂法的特点是设备及工艺简单、操作方便，但制备出的RB6单晶体尺寸比较小，杂质含量较高，无法避免杂质Al的存在，且生产效率低，仅适用于生产小型针状的RB6阴极。
(2)区熔法
区熔法是制备RB6单晶最常用的一种方法。使用区域熔化获得的RB6单晶体的质量与原材料的成分、杂质的含量、所使用的保护气氛以及生长工艺等密切相关。使区域熔化的加热方法主要有：电子束加热、射频加热、电弧加热及激光加热等。图2所示为用区熔法制备LaB6单晶体的示意图[10]。区域熔化法的特点是生产效率较高，可以制备大尺寸的RB6单晶体，且可以得到纯度高、质量好的RB6单晶体。但是，区域熔化法对区熔设备的要求特别高，在区熔过程中的技术控制难度较大。目前只有乌克兰具备这种采用区域熔化法制备RB6单晶体的成熟技术。
另外，使用熔盐电解法得到的RB6单晶体纯度较低，容易含其它杂质，常用来制备纯度不高的小尺寸RB6单晶体；而气相沉淀法主要用于单晶体薄膜的制备，还可以改善其他阴极材料的电子发射性能。
3、RB6多晶的制备方法
烧结的过程是陶瓷粉体在高温下致密化-晶粒长大-晶界形成。RB6多晶的烧结质量直接影响其性能。因此，制备RB6多晶块体材料最为关键的一步就是RB6多晶粉体的烧结。
(1)热压烧结
热压烧结是最常见的一种烧结方法。
所谓热压烧结，即在烧结的同时，加上一定外压力的一种烧结方法。由于这种方法简单、成本低、技术成熟，因此得到很广泛的应用。但是该工艺所需的烧结温度较高，烧结时间也较长，能耗大，且生产效率低，只能制备形状不太复杂的样品，如果为了得到烧结致密化的材料，则需要在高温高压的环境下制备，因此晶粒容易长大。
高瑞兰等[11]对热压烧结多晶体LaB6的研究则认为：在2100℃左右，50MPa的压力下，保温时间2h，可获得致密度为92％，弯曲强度为110MPa的LaB6多晶体。这种方法已开始应用于电子束焊机和可拆卸的电子仪器设备中[12]。
（2）放电等离子烧结(SPS)
SPS是一种新型的材料烧结技术。它是在陶瓷粉末的颗粒间直接通入脉冲电流进行加热烧结，并且在烧结过程中施加一定的压力，实现陶瓷的致密化。这种放电直接加热的方法，热效率相当高，放电点的弥散分布可以实现均匀加热，因而容易制备出致密、均匀、高质量的烧结体[13,14]。
用SPS来制备高致密度、细晶粒的陶瓷不仅降低了烧结温度，提高了致密度，而且大大缩短了烧结时间，降低了烧结的难度。图2-5就是利用SPS的优势来烧结制备PrB6和(LaxPrl-x)B6块体陶瓷材料。与传统的烧结方法相比，SPS烧结时间较短，加热均匀，烧结温度低，升温速度快，生产效率高；‚产品组织细小均匀，可以保持原材料的自然状态，得到高致密度的材料。因此用SPS技术比用常规烧结陶瓷材料的方法更具有优势[15]。此外，SPS消耗的电能只是热压或热等静压的1/3-1/5，因此还是一种节能、环保的材料制备新技术。
目前，世界上很多一流学府及科研机构都购置了SPS系统，而我国在2000年的6月由武汉理工大学首次购置了SPS装置，随后上海硅酸盐研究所、清华大学、北京工业大学和武汉大学等学校也相继购置了SPS装置[16]。
四、RB6的应用
稀土六硼化物阴极材料在众多领域中都有着极其重要的应用，例如现已投入使用的阴极发射材料LaB6，已广泛应用于各个领域。LaB6可制成耐高温喷嘴，其在航空航天领域有广泛的用途；在军事领域，LaB6单晶应用于雷达中大功率电子管的阴极；在家电行业，其在中、低温下可获得高亮度和高密度电流，用于等离子体超薄型电视机的显像管阴极材料，具有开发价值[17]。此外，EuB6也可以作为离子选择性电极的膜来测定稀土离子。稀土硼化物中的RB6具有以下优点：
一：电子的逸出功低，可以获得中温发射电流强度最大的阴极材料，且具有恒定电阻和良好的热辐射性；
二：耐离子轰击性能比较好，能承受住高的场强；
三：在一定温度内，膨胀系数接近为零；
四：在空气中的稳定性很好，且表面沾污可经真空加热来复原，和熔融金属接触时惰性良好。
在RB6体系中，LaB6具有熔点高(2713℃)、导电性能好、硬度高及化学稳定性好等特点。由于LaB6的晶体结构和键结合等特征，使其具有很多特殊的功能，主要包括：低功函(2．66 eV)，电阻恒定，抗热辐射性能好；在真空或氮气氛的作用下用LaB6作阴极可获得相当纯(接近于100％)的单一硼离子，形成强大且稳定的离子源[18]，在军工、航空航天等高科技技术领域具有广阔的应用前景，目前，已成功制备出LaB6粉末，单晶体和多晶体材料。在国际上，乌克兰等国家也生产出性能优良的LaB6单晶体，且掌握了相应的焊接、切削加工等技术，开发了管、片、线材产品，其综合水平已处于国际领先地位[19]。近几年来，日本对LaB6单晶体的研究也是进展迅速，已将其应用于各类电子显微镜的阴极。除此之外，美国也对LaB6单晶体展开了一系列系统全面的研究，其粉末系列的产品已进入商业化，并对LaB6的多晶烧结和压实材料应用进行了研究。从20世纪90年代开始，我国的研究学者也开始对LaB6的制备及应用展开了研究和探讨。
五、小结与展望
LaB6作为成熟的阴极发射材料,已经被成功应用于各个领域。随着离子束和电子束的应用领域的不断拓展，使得人们对阴极材料的性能提出了更高的要求，他们希望进一步提高电子发射密度、延长使用寿命、降低工作温度等。
(1)虽然单晶RB6的发射性能比较好，但因为其单品制备困难、单晶的尺寸有限且价格昂贵，导致它的最大直径也不能满足加速器所使用的RB6阴极尺寸的要求，所以对于要求大尺寸、大发射面的场合，只能采用多晶RB6的产品。但是现在利用传统的热压烧结法来制备RB6多晶远不能满足其在实际应用上的性能要求。因此，获得高致密度的RB6块体样品非常重要。
放电等离子烧结是制备多晶RB6最优秀的方法之一。SPS的升温速度快、烧结温度低、保温时间短、烧结压力高，由此制得致密的细晶粒材料。使用这种方法不仅可以使样品致密又可以使晶粒保持在较小的尺寸范围内，是粉末烧结法中最适合制备块状细小晶粒材料的方法。
(2)随着稀土元素原子序数的不断增加，RB6单晶的亚晶界不断减少，使得晶体的性能随之提高。如表1-1所示，在所有RB6中，除了LaB6,CeB6,PrB6,NdB6这四种，其它的RB6在加热条件下，稀土元素都极易挥发，使阴极的使用寿命变短。
鉴于此，研究者正尝试利用SPS这种先进的烧结方法来反应制备单晶PrB6和(LaxPrl-x)B6多晶块体阴极，研究其制备工艺、显微结构及性能，以实现开发致密度高、发射性能好的阴极材料之目的。
