氮化钒合金生产（钒渣-五氧化二钒-三氧化二钒-金属钒-钒铁-钒铝合金-碳氮化钒-钒电池）
原创 邹建新 崔旭梅 李俊翰 教授等
1 产品性能及用途
碳化钒、氮化钒可用于结构钢、工具钢、管道钢、钢筋、普通工程钢以及铸铁中，是两种重要的钒合金添加剂。钒产量的80％-90％用于钢铁工业，其主要原因是钒同碳、氯反应形成耐熔性碳、氮化物，根据钢的成分和钢处理过程的温度情况，这些化合物在钢中能起沉淀硬化和晶粒细化的作用。因此，碳化钒、氮化钒合金在钒钢生产中起着日趋重要的作用。已有的研究表明：碳化钒、氯化钒添加于钢中能提高钢的耐磨性、耐腐性、韧性、强度、延展性和硬度以及抗热疲劳性等综合力学性能，并使钢具有良好的可焊接性能，而且能起到消除夹杂物延伸等作用。尤其是在高强度低合金钢中，氮化钒中含有碳，比碳化钒更有利于促进富氮的碳、氯化钒的析出，从而更有效地强化和细化晶粒，节约含钒原料，降低生产成本。另外，碳化钒还可作为制取金属钒的原料。由于氮化钒与碳化钒在制造上存在较大难度，尚处于发展阶段，目前只有美国、南非、中国等可以生产，国内仍处于进一步研发阶段。
氮化钒又称“NITROVAN”，是一种既含钒，又含氮和碳的复合合金，是一种优良的炼钢添加剂。氮化钒铁通过细化晶粒和沉淀强化作用，大幅度提高钢的强度和改善钢的韧性等综合特性；加入氮化钒铁的钢筋具有成本低、性能稳定、强度波动小、冷弯、焊接性能优良、基本无时效等特点；加入氮化钒铁无需改变国内钢铁企业目前II级螺纹钢的生产工艺，对控温、控轧无特殊要求，尤其适合我国钢铁企业在现有生产设备和工艺条件下，迅速实现螺纹钢产品由Ⅱ级向Ⅲ级、Ⅳ级乃至Ⅴ级螺纹钢的升级换代。氮化钒铁还广泛应用与薄板坯连铸连轧高强度带钢、非调质钢、高强度H型钢、高速工具钢、高强度管线钢等产品中，是通过微合金化提高钢的强度，改善和提高钢的韧性等综合性能的一条经济有效途径。
碳化钒熔点高、化学性能稳定性好，主要用来制造金属陶瓷、耐热合金和硬质合金。在WC-CO系硬质合金中加入6%~30%的碳化钛，愈WC形成Ti-WC固溶体，可明显提高合金的红热性、耐磨性、抗氧化性、抗腐蚀性等性能，逼WC-Co硬质合金更适于加工钢材。也可以用Ni-Mo等合金做粘结剂制成无钨硬质合金，能提高车削速度和加工件的精度、光洁度。
钒和氮直接加入到低合金和高强度钢中，可降低成本，可靠的方法是加氮化钒。在氮气存在的条件下，钒形成富氮的碳氮化钒，与钒铁相比使用碳氮化钒有如下优点：a.比钒铁更有效地强化和细化晶粒；b.减少钒的加入量可降低成本；c.有利钒和氮的利用；c.纯度高；d.粒度均匀并便于包装。
因此，由于它价格低廉而适用于作为许多含碳高强度钢的添加剂。工业上生产的氮化钒和碳化钒产品如图5.7.1所示。
（a）煤球状氮化钒 (b) 碳化钒
图5.7.1 氮化钒和碳化钒产品直观图
2氮化钒制备方法简介
国内外工业化制取氮化钒的方法主要有如下几种：
（1）原料为V2O3或偏钒酸铵，还原气体为H2、N2和天然气的混合气体或N2与天然气，NH3与天然气，纯NH3气体或含20%(体积)CO的混合气体等， 在流动床或回转管中高温还原制取氮化钒，物料可连续进出。
（2）用V2O3及铁粉和碳粉在真空炉内得到碳化钒后，通入氮气渗氮，并在氮气中冷却，得到氮化钒。
（3）将V2O3和碳混好，在推板窑内加热、通入氮气渗氮，制得氮化钒。
（4）原料为钒酸铵或氧化钒，与炭黑混合，用微波炉加热含氮或氨气氛下高温处理，制得氮化钒。
（5）在国内，北京科技大学用五氧化二钒和活性炭在高温真空钼丝炉内先制得碳化钒后通入氮气渗氮，得到氮化钒。
工业上生产氮化钒的整体情况如下：
（1）生产氮化钒的原料：V2O3或多钒酸铵。
（2）生产氮化钒的辅料：还原剂（H2、N2和天然气的混合气体，或NH3与天然气的混合气体）。
（3）最终产品：钒合金添加剂---煤球状氮化钒。
（4）生产氮化钒的主体设备：真空炉、流动床等。
（5）生产氮化钒的工艺：真空还原法。
3氮化钒的制备原理
(1) 用V2O3制取VN
V2O3+N2=2VN+1.5O2 
= 773620-72.67T
=0时，开始反应温度T=10646K=10373℃
V2O3+3C+N2=2VN+3CO = 430420-329.98T
=0时，开始反应温度T=1304K=1031℃
=430420+(19.143lgp3CO/pN2-329.98)T
(2) 用金属V制取VN
V+0.5N2=VN = -214640+82.43T
=0时，截止反应温度T=2604K=2331℃
=-214640+ (82.43-9.5715lgpN2)T
温度越高反应越难进行，依据上式计算得到的pN2与截止反应温度关系如表5.7.1。
表5.7.1 用金属V制取VN的截止反应温度与pN2的关系
pN2/ Pa | 截止反应温度T/ K | pN2/ Pa | 截止反应温度T/ K |
1.013×101 | 1778 | 1.013×104 | 2333 |
1.013×102 | 1931 | 1.013×105 | 2604 |
1.013×103 | 2113 | 1.013×106 | 2946 |
(3) 用V2C制取VN
V2C+0.5N2=VN+VC = -170340+88.663T
=0时，截止反应温度T=1921K=1648℃
=-170340+88.663T+19.143T lg（1/p0.5N2)= -170340+(88.66-9.5715lgpN2) T
温度越高反应越难进行，依据上式计算得到的pN2与截止反应温度关系如表5.7.2 。
表5.7.2 用V2C制取VN截止反应温度与pN2的关系
pN2/ Pa | 截止反应温度T/ K | pN2/ Pa | 截止反应温度T/ K |
1.013×101 | 1341 | 1.013×104 | 1734 |
1.013×102 | 1451 | 1.013×105 | 1921 |
1.013×103 | 1580 | 1.013×106 | 2154 |
4氮化钒的工业生产
4.1 攀钢集团生产钒氮合金
攀钢钒公司钒制品厂钒氮合金生产线从投产以来，经过多年的生产实践，其钒氮合金冶炼技术日趋完善，工艺先进，产品成本低，各项技术经济指标稳定。攀钢的钒氮合金与国际先进国家使用性能基本相当，其化学成分和表观密度稳定，产品早已具备了国际竞争力。攀钢钒氮合金冶炼厂采用攀钢自行研发的传统单道TBY窑，同时采用 1 座生产能高、低成本的双道氮气保护推板窑，年产能5000 t/a以上。随着技术进步和扩能改造，下述各种技术指标也随之变化，各种参数仅具有相对参考价值。
（1）主要原辅材料的消耗量及来源
①三氧化二钒。主要原料为V2O3，来源于钒制品厂自产。
②还原剂粉。还原剂粉外购供应，采用汽车运入厂内。
（2）工艺流程
①车间组成
钒氮合金生产线主要由原料磨粉间、原料备料间( 包括配料、干、湿混料) 、原料干燥间( 包括压球干燥) 、TBY 窑间组成。
②主要设备选型
摆式磨粉机：2台2R2714 型磨粉机，能力约10t /d·台。该设备主电机功率为18.5 kW。磨粉机设备负荷率90%，作业率 82%。
混料机：2台回转干式混料机，产能为 9 t/d。设备负荷率78%，作业率82%。
湿混料机：一台XLH－1000型行星式轮碾混料机(产能约7. 5 t/d) ，1台XLH－1600 型行星式轮碾混料机( 产能约11 t/d) ，设备总负荷率100%，作业率 82%。
成型设备：采用6台强力压球，单台成型产能为3.5 t /d。设备负荷率 85. 7%，作业率 82% 。
干燥设备：干燥设备隧道式两孔干燥窑2座，工作温度为150～180℃。其结构特点为由于原料在干燥过程中不宜翻动及碰撞，同时干燥时间较长，故选用隧道干燥窑。隧道干燥窑具有操作连续、炉温易控制、产品质量好、产量大等优点，同时结构简单，劳动强度低。根据产量要求，采用二孔隧道干燥窑。窑体为长方体，炉墙采用粘土砖( N－2a) 砌筑，外层用耐火纤维绝热。炉顶采用钢筋混凝土盖板，上铺耐火纤维和红砖。窑内铺有轨道，装有料球的小车由卷扬从窑尾拉入，向窑尾移动，在窑内逐渐被干燥，干燥好的物料最后从窑尾拉出。干燥窑采用电阻加热，加热器选用波形电阻带，分组安装。每孔窑在炉顶设 8 个排气孔，产生的水汽由设在炉顶的排气风机排除。每孔窑设测温点12 个，炉温进行分段自动调节控制。干燥窑主要尺寸：L × W × H = 30500 × 1290 × 1850 mm；二孔隧道干燥窑砌体外廓尺寸为：L×W×H = 30500×3678×2190.5 mm。干燥能力0.7 t/h；加热方式电加热；最大功率2 × 412 kW；干燥温度150～180℃；干燥时间48h；保温及冷却时间约36h。生产能力：16 t/d·座，可满足 4000 t/a 钒氮合金的生产需要。
TBY窑：钒氮合金生产的主要工艺设备为4座TBY 窑。
（3）主要工艺技术指标
技术指标见表5.7.3，攀钢钒氮合金产品技术性能见表5.7.4，单位产品综合能耗见表5.7.5。
表5.7.3 主要工艺技术指标（以钒氮合金产量2000t/a计算）
项目 | 单位 | 数量 | 项目 | 单位 | 数量 |
V2O3 | t/t | 1.247 | 电 | kWh/t | 11000 |
氮气 | Nm3/t | 9500 | 生活水 | t/t | 40 |
还原剂 | t/t | 0.366 | 劳动定员 | 人 | 69 |
催化剂 | t/t | 0.008 | 年工作日 | 天 | 300 |
表5.7.4 攀钢钒氮合金产品技术性能
牌号 | 化学成分（%） | |||||||
V | N | C≦ | Si≦ | P≦ | S≦ | Al≦ | Mn≦ | |
VN12 | 77-81 | 10-14 | 10 | 0.45 | 0.06 | 0.10 | 0.20 | 0.05 |
VN16 | 76-80 | 14-18 | 6 | 0.45 | 0.06 | 0.10 | 0.20 | 0.05 |
表5.7.5 单位产品综合能耗表
序号 | 耗能种类 | 实际单耗 | 折合标准煤 |
1 | 水 | 40t/t | 3.427 kg/t |
2 | 电 | 11000 kWh/t | 1351.9 kg/t |
3 | 氮气 | 9500 Nm3/t | 3800 kg/t |
合计 | 5155.3kg/t |
4.2 南非瓦米特克（Vametco）矿物公司生产氮化钒
其生产方法如下：
（1）将V2O3与碳和粘结剂混合制团；
（2）在真空炉内反应，由V2O3和CO反应生成VCx(X<1)；
（3）通入氮气，在真空或惰性气氛下冷却，得到“NITROVAN”。
其化学式可表示为V(CxNy)，其中x+y=1。其化学成份和物理特性分别如表5.7.7、表5.7.8 所示。
表5.7.7 Vametco矿业公司生产的氮化钒成份（%）
合金 | V | N | C | Si | Al | Mn | Cr | Ni | P | S |
Nitrovan7 | 80 | 7 | 12.0 | 0.15 | 0.15 | 0.01 | 0.03 | 0.01 | 0.01 | 0.10 |
Nitrovan12 | 79 | 12 | 7.0 | 0.07 | 0.10 | 0.01 | 0.03 | 0.01 | 0.02 | 0.20 |
Nitrovan16 | 79 | 16 | 3.5 | 0.07 | 0.10 | 0.01 | 0.03 | 0.01 | 0.02 | 0.20 |
表5.7.8 Nitrovan12的物理特性
外观 | 球重 g/球 | 标准尺寸/mm | 表观密度 g·cm-3 | 堆积密度 g·cm-3 | 比重 | ||
长 | 宽 | 高 | |||||
煤球状暗灰色 | 37 | 33 | 28 | 23 | 3.71 | 2.00 | 大约4.0 |
4.3 俄罗斯制取氮化钒铁的CBC法
（1）基本原理
氮化物的生成是由纯金属在氮气中燃烧决定的：
xR+(y/2){N2}RxNy
lg/()= -/(2.3RT)
当 =1， =105Pa和=107Pa时，按吉布斯自由能变化计算的平衡常数。计算的结果列于表5.7.9。
制取氮化钒铁的CBC法是在密闭容器内通入高压(=105Pa)液态氮，通过氮化反应
放出的热量使钒铁粉末生成氮化物。生成氮化物的程度随温度的升高而降低，因此CBC法并不需要达到很高的温度。达到这一结论的必要条件是氮气向前面钔自动通道要保持透气层，并得到化学计量的氮化物成分。
表5.7.9 在合成过程中吸氮开始温度的计算结果
氮化物 | lgK | 吸收温度/K | |
|
| ||
AlN | 16867/T-5.70 | 2960 | 3590 |
Cr2N | 5148/T-2.48 | 2075 | 3478 |
CrN | 5586/T-3.66 | 1526 | 2100 |
Mn3N2 | 10009/T-7.77 | 1290 | 1739 |
Mn5N2 | 12639/T-7.97 | 1585 | 2117 |
Mn2N | 3746/T-3.03 | 1236 | 1845 |
NbN | 12028/T-4.07 | 2955 | 3920 |
Nb2N | 13122/T-4.35 | 3015 | 3920 |
Si3N4 | 49510/T-17.17 | 2795 | 3611 |
TaN | 12575/T-4.29 | 2930 | 3822 |
TiN | 17524/T-4.89 | 3583 | 4505 |
VN | 9134/T-4.38 | 2085 | 2702 |
VN0.5 | 6780/T-2.32 | 2922 | 3725 |
ZrN | 19005/T-4.81 | 3950 | 4988 |
（2）生产工艺及设备
生产含氮原料的加工新工艺的原则是根据自扩散高温合成原理(CBC法)及使其实现的综合设备。用CBC法组成含氮合金所使用的原料主要是通过复合或单独兼有V，Cr，Ni，Mn和其他能生成氮化物的金属来实现的。用它们可制成新成分的结构钢、工具钢、不锈钢和其他特殊用途钢种并制定相应的生产工艺。
CBC法生产含氮材料的工艺设备流程如下：
①破碎机：将钒铁合金破碎到一定粒度；
②气流粉碎机：继续破碎合金；
③分级机和粉尘分离器：选出一定粒度均匀的合金粉末；
④储料和排料斗；
⑤CBC反应器：进行氮化自热反应，生成氮化合金粉末；
⑥压缩装置：使氮气达到一定压力。
该技术包括氮化工艺，整个初始材料不是在同时完成吸收氮，而是通过自扩散的燃烧方式的分层进行氮化过程。渗氮过程在燃烧方式下分层的进行的原因，是由于专门处理了初始原料从在氯气气氛下，提高过程压力和温度所致。
氮化是不使用电能的工艺。氮饱和的过程是依靠氮化物生成的放热反应的热量完成的。
由于该装置没有设置渗氮的加热装置，因此在结构和操作上都是简单的。
在生产上，无论是初始物还是最终的产物都不需要压块或挤压成型。
高温过程有助于使部分产物熔化，并加速材料的密结。在吸收氮之后的产物的密结，直接发生分层而不增加过程的时间。在分层的自扩散工艺中渗氮和密结的进行，可得到沿断面没有氮浓度梯度的结构均匀的材料。初始产物的渗氮是同步和瞬间的过程。在比较小的0.2m3容量装置中，渗氮的速度为0.5t/h，可以避免原料的损失和污染，一个人即可控制和操作渗氮装置。
（3）氮化合金的成分
用新的CBC法制取的含氮合金与国内外相似的产品相比，其优点在于：高密度(6.2-7.0g/cm3)，高氮含量(w(N)＝l0％-11％)和低气孔率(1％-3％)。如此高强度的合金化材料可保证在钢中有很高的氮吸收率，并可稳定的制取规定的氮浓度。吸氮率达80％-90％。新的渗氮合金具有特殊稳定性。新合金的抗压缩强度比已知的材料高10-100倍。由于高强度和高耐磨性，完全可避免新合金在包装、运输及使用时的破裂和灰尘的产生。在环保方面，工艺可保证生态环境。
用CBC渗氮，可得到氮含量大的钒浓度指定的钒铁(氮与钒的摩尔比0.6-0.9)。
除上述三家国内外代表性生产企业外，国内还有其它几家氮化钒生产企业，如湖南三七冶金材料有限公司，采用独具知识产权的固态渗氮连续氮化工艺，实现了常压、稳定、连续、批量成产，供应能力已达500吨/月以上；还有四川展祥特种合金科技有限公司，于2010年初建成投产，采用了较先进的生产技术。攀枝花高新技术产业园区于2009年建设了一座氮化钒工厂，采用昆明理工大学专利技术。
国内外钒氮合金产品技术指标对比情况如表5.7.10 所示。国内代表性的产品型号有：FeV45N10、FeV55N12、FeV68N14等。
表5.7.10 国内外钒氮合金技术指标对比（%）
厂家 | 产品 | V | N | C | Si | Al | P | S | 形貌 |
三七 | V(CN) | ≥77 | 10-16 | ≤7 | ≤0.25 | 0.03 | ≤0.03 | ≤0.01 | 球状 |
进口 | V(CN) | 80.74 | 12.3 | 6.90 | 0.076 | 0.033 | 0.007 | 0.10 | 球状 |
吉林 | V(CN) | 77.81 | 10-16 | ≤7 | ≤0.25 | 0.2 | ≤0.03 | ≤0.01 | 球状 |
攀钢 | V(CN) | 77.81 | 10-16 | ≤10 | ≤0.25 | 0.2 | ≤0.03 | ≤0.01 | 球状 |
5 氮化钒合金生产新技术
（1）武安市炜荣物资有限公司发明了一种简易的氮化钒生产方法，其工艺步骤为：①将V2O5粉和石墨粉按4:1的重量比在干混机上充分混合；②按100：15的重量比在上述混合粉中加入含量为4%的聚乙烯醇水溶液，并在湿混机混合10分钟；③将湿混好的混合粉压球；④混合粉湿球干燥；⑤将干燥后的混合粉球分层装入料车、入炉、密封炉门；⑥抽真空至-0.02MPa；⑦通入氮气压力至0.04MPa；⑧加温至800℃并在此温度下进行预还原5小时左右；⑨然后继续升温到1350℃持续不少于6小时的深度还原和碳化，在过程中不断充入纯度99.99%以上的氮气；⑩升温至1600℃进行6～10小时的氮化烧结，此过程压力控制在0.02Mpa，停电冷却至150℃出炉。
（2）四川大学发明了一种氮化钒合金的制备方法，它是将钒的氧化物、碳质粉剂和密度强化剂混合均匀、压制成型后置于反应炉中，于650℃保温前向反应炉中通入氮气或氨气作为反应和保护气体，将反应炉加热到1000～1250℃，物料在该温度范围发生碳化和氮化反应，反应时间小于3h，随后冷却到100℃以下出炉，最终得到氮化钒合金。所述氮化钒合金含V 73～80％、 N 12～20％、C 3～8％、O 0.5～2.0％，其表观密度达到3000～4000kg/m3。本发明具有反应温度低、反应时间短、工艺简单、生产成本低等特点，更适合于工业上大批量生产，本发明制备的氮化钒合金含氮量高，更适合于钢铁工业炼钢要求。
（3）四川大学发明了一种纳米氮化钒粉体的制备方法，工艺步骤依次为：（1）前驱体的制备，以V2O5 和草酸为原料，V2O5与草酸的重量比为1∶1～1∶3，将所述配比的V2O5和草酸放入反应容器并加水，然后在常压、40℃～70℃进行搅拌，直到V2O5和草酸的还原反应完成为止，还原反应完成后，将所获溶液蒸干即得到前驱体草酸氧钒；（2）前驱体的氨解，将所获前驱体草酸氧钒放入加热炉，在流动氨气氛围中加热至600℃～750℃进行氨解，保温10分钟～3小时后关闭加热炉电源，保持炉内氨氛围，待分解产物冷却至100℃以下取出，即获得纳米氮化钒粉体。
（4）四川省川威集团有限公司和东北大学共同发明了一种生产钒氮合金的方法，其步骤如下：a、将含钒原料、添加剂、C质还原剂和粘结剂混匀，压制成型，得到成型物料；其中，按重量配比含钒原料以钒计为60～80份，添加剂以铁计为1～2份，C质还原剂为20～40份，粘结剂为0～0.4份；b、成型物料干燥，然后无氧条件下于1300～1500℃下与氮化气体反应1.5～5h，冷却，得到钒氮合金；其中，所述的氮化气体包括氮气、氨气中至少一种。
-文献：《钒钛产品生产工艺与设备》，北京：化学工业出版社，作者：邹建新等，2014.01
《钒钛物理化学》，北京：化工出版社，作者：邹建新，2016
（钒钛资源综合利用四川省重点实验室【攀枝花学院】，cnzoujx@sina.com）
四川省钒钛材料工程技术中心