西交大Small：发现位错调控氢化锆生长新机制 

锆合金具有优异的综合性能被广泛用作核燃料的包壳和压力管。锆合金易于吸氢形成沿基面分布的脆性氢化锆，从而加速锆合金包壳的脆化和失效。阐明氢化物的形核和长大机制，对于抑制氢化物析出，延长锆合金包壳的服役寿命具有重要意义。本文揭示了位错调控下氢化锆的析出与长大新机制，原位研究发现氢化物长大过程呈现出位错发射-氢化物长大-位错再发射-氢化物再长大的交替序列。

金属的固态相变按原子的迁移特征可分为扩散型相变和非扩散型相变（如马氏体相变），还有一类相变既产生切变、又需要溶质原子扩散辅助，即混合型相变，如贝氏体相变。氢化锆的析出具有类似的特征，通常认为肖克莱分位错的滑移和固溶氢原子的扩散共同协调氢化物析出，然而其析出和长大的细节机制缺乏深入的、直观的原位研究。此外，锆合金中氢化物总是被复杂的具有鸟巢或蝴蝶状的位错结构包裹，即使在加热过程中氢化物分解，其周围的位错结构仍然能保存。因此，阐明氢化锆析出过程中如何形成如此复杂的位错结构，澄清复杂位错结构与氢化锆的相变之间的联系，对理解氢化锆相变、调控氢化物析出、抑制锆的氢脆具有重要的意义。

图1. 位错发射调控氢化物生长。(a-d)室温下氢化物生长伴随前沿位错发射；(e，f)氢化物前沿发生位错反应；(g)氢化物长度随时间变化曲线，图中字母对应于图(a-f)。

 

氢化锆的析出通常发生在从高温到室温的冷却过程。随着温度降低，锆中氢的固溶度逐步下降，有利于氢化物的形核和长大，这一独特的生长过程也为原位研究氢化锆提出了挑战。近日，西安交通大学材料学院韩卫忠教授课题组发现，在室温下，电子束辐照可以诱导锆中氢化物的形核和长大，这为原位研究氢化锆相变过程提供了简便易行的新方法。基于该方法，课题组利用透射电子显微镜对氢化物形核与析出的全过程进行了系统的研究。氢化物析出包括位错发射和氢化物长大两个步骤，研究中通过降低氢浓度（锆在双喷过程中吸收少量氢）减慢氢化锆的相变过程，利用高分辨相机捕捉到了位错发射与氢化物长大是交替推进的过程，如位错发射-氢化物长大-位错再发射-氢化物再长大（图1），而非同步过程。高分辨电镜观察发现氢化物前沿与基体间的界面存在高低不平的台阶，为氢化物前沿位错发射提供了有利条件（图2）。

图2. 氢化物前沿的原子结构和应力场。(a-c) γ-氢化物和母相α-Zr之间界面的原子像。(d)针状氢化物的形状模型。(e) Zr 中氢化物和棱柱滑移系统示意图。(f) 氢化物前沿周围的  von Mises 应力。(g-i) 剪切应力分量τyz在三个柱面滑移系上的投影。

 

密度泛函理论计算表明氢化物相变在锆基体中产生拉应力，在氢化物内部产生压应力。氢化锆相变体积膨胀产生的拉应力足以激发锆中柱面、锥面和基面的位错滑移，为形成氢化物周围复杂的位错结构提供了可能（图2）。通过自由能计算与分析，发现氢化物相变导致的体积膨胀形成压应力不利于氢化物的继续析出与长大。当氢化物相变时，基体内部的拉应力使氢化物界面前沿氢的固溶度增加，相变驱动力下降。当位错从氢化物前沿发射，周围基体的拉应力下降，界面前沿氢的固溶度降低，达到氢过饱和状态，促进氢化物的进一步析出。此外，位错发射能够增加氢化物前沿与锆基体中氢的浓度梯度，加快氢化锆析出速率，促进氢化物长大（图3）。

 

图3. 氢化物析出吉布斯自由能曲线。(a) HCP和FCT结构每个Zr原子的吉布斯自由能随氢浓度和应力的变化。(b)位错发射对氢化物和母相Zr吉布斯自由能曲线的影响。红色曲线是α-Zr的吉布斯自由能曲线，当氢化物生长时，α-Zr中积累拉应力，吉布斯自由能降低，氢在α-Zr中的溶解度增加；当位错发射后，应力得到释放，氢在α-Zr中的溶解度降低，促进氢化物界面迁移。(c)氢化物长度随时间的变化及其生长速率曲线。(d)位错发射前后界面处的氢浓度及氢浓度梯度。

 

总之，氢化锆析出是一个位错发射和氢扩散共同调控的混合相变过程。氢化锆析出造成周围锆基体中的拉应力，促进氢向氢化物尖端富集，但拉应力使氢的固溶度增加，不利于进一步相变；位错发射释放锆基体中的拉应力，降低氢的固溶度，促进氢化锆长大；位错发射后氢化锆长大速率表现出先快后慢的特征，源于氢化锆进一步析出造成的锆基体中拉应力和氢化物内部压应力逐步增大，直至完全抑制相变。氢化锆析出体积膨胀应力激发锆基体中的多个滑移系统，多个滑移系上的位错交互作用形成了氢化物周围复杂的鸟巢或蝴蝶状位错结构。

 

研究成果以“Dislocation-Mediated Hydride Precipitation in Zirconium”为题发表在学术期刊 Small  ，影响因子13.281。博士生刘思冕为论文第一作者，韩卫忠教授为论文第一通讯作者，合作者包括Akio Ishii博士，米少波教授，Shigenobu Ogata教授和李巨教授。